近日，我院李青教授团队以我校为第一且共同通讯单位在顶级期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Highly Selective Intermolecular Cross-Coupling Reactions via a Persistent Radical Effect on Ag(111)”的研究成果。

我校公海5500线路检测博士研究生朱华明（指导导师李青教授），博士后王俊波（合作导师李青教授）和昆明理工大学博士后张永（合作导师蔡金明教授）为该论文共同第一作者。李青教授、苏州大学迟力峰院士、昆明理工大学蔡金明教授和瑞典林雪平大学牛凯丰博士为共同通讯作者。

自由基偶联在有机合成与功能材料制备中占据关键地位。然而，自由基间的自偶联通常与交叉偶联反应竞争，使得实现高选择性的自由基交叉偶联长期面临挑战。“持久自由基效应”（Persistent Radical Effect, PRE）为解决这一问题提供了可行途径。“持久自由基效应”是指，如果一个体系存在寿命显著不同的两种自由基（持久自由基和瞬态自由基），并且在反应开始时持久自由基的浓度远大于瞬态自由基，自由基间的自偶联反应会被抑制，从而实现高选择性的自由基交叉偶联反应。尽管持久自由基效应在溶液化学中早有报道，但其在超高真空条件下的直接实验证据仍然缺乏。

李青教授团队联合国内外科研团队，首次在超高真空条件下实验证实了Ag(111) 表面的持久自由基效应，并基于该效应实现了超过 99% 选择性的分子间自由基交叉偶联反应。研究团队以 2-碘-1,3-二苯基苯（ITP）为模型分子，在 Ag(111) 表面通过逐步退火诱导脱卤与自由基迁移。借助键分辨扫描隧道显微镜（Bond-Resolved STM, BR-STM），研究者在单键尺度上直接捕获并解析了反应前体、关键中间体及最终产物的结构演化过程。

研究团队结合实验观测与密度泛函理论（DFT）计算，系统揭示了分子内自由基逐步迁移的反应路径及其能垒特征，证实了表面上自由基的可控转移过程。在此基础上，研究者进一步通过数值动力学模拟与蒙特卡洛（Monte Carlo）模拟（图二），对“持久自由基效应”的动态本质进行了深入阐释。结果表明，在 Ag(111) 表面，瞬态自由基生成速率（K_trf）较慢，导致体系中持久自由基的浓度显著高于瞬态自由基，因此导致高选择性的交叉偶联反应。

进一步的数值动力学与蒙特卡洛模拟结果表明，当瞬态自由基生成速率（K_trf）较高时，PRE的要求不再满足，使反应路径从持久自由基效应主导的交叉偶联反应转变为瞬态自由基主导的自偶联过程。为验证这一预测，研究团队选择具有更高催化活性的 Cu(111) 表面开展了对比实验。如图三所示，K_trf在 Cu(111) 表面显著增强，最终产物的确转变为瞬态自由基自偶联产物，与理论模拟结果高度一致。该实验与理论的协同验证不仅进一步印证了“持久自由基效应”的动力学起源，为基于表面工程的自由基反应选择性调控提供了新的设计方法。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c13021